Благодаря уму и обаянию карьера небогатого провинциального дворянина Львова развивалась быстро. Сопровождая дальнего родственника, Соймонова, Львов впервые посетил Европу. Вернувшись, он поступил на службу в Коллегию иностранных дел, где познакомился с влиятельнейшим статс-секретарем императрицы, Безбородко, который станет главным его покровителем. Львов стал его заместителем по образованному в 1782 году почтовому ведомству, где и прослужил до 1797 года. Он многократно ездил в Европу, собирая коллекции для Безбородко. Эти поездки были исключительно насыщенными; по словам первого биографа, Львов «везде все видел, замечал, записывал, рисовал». В 1783 году он был избран в только что учрежденную Российскую академию (занималась вопросами русского языка и литературы), в 1786 году — в Академию художеств.