На постройку было выделено из казны две тысячи рублей серебром. Храм, завершенный в 1794 году, был приписан к уже существующему Троицкому собору. Не имея собственного прихода, храм существовал на частные пожертвования.

Екатерининская церковь представляет собой окруженную колоннадой ротонду, перекрытую куполом, — такие Львов строил также и в Торжке, и в собственном имении Никольское-Черенчицы. Церковь имеет три дверных портала с северной, западной и южной стороны. Молельный зал соединен с алтарной частью тремя арочными проемами. В интерьере декор отсутствует, не считая широкого карниза в основании купола.

В 1825 году в церкви Святой Екатерины останавливался на ночь траурный кортеж с телом умершего в Таганроге императора Александра I. Жители Валдая распрягли лошадей и траурную колесницу с телом императора везли на себе к храму.

Церковь дважды реставрировалась — в середине XIX века, а затем в начале XX века. К 1919 году церковь перестала быть действующей. В 1920-м здание было объявлено памятником архитектуры под охраной государства. Во времена Великой Отечественной войны в окнах были устроены железобетонные амбразуры. При реставрации в 1956–1957 годах было разрушено деревянное перекрытие, крыша протекала, отпала штукатурка, были повреждены колонны. В 1959–1961 годах львовская ротонда была восстановлена в первоначальном виде.